Sci.Adv.
形状可编辑的仿生强收缩高能量密度水凝胶材料
大家好，今天分享的是一篇今年11月发表在Sci.Adv.上的文章，通讯作者是来自中科院兰州化学物理研究所FengZhou教授和美国加州大学洛杉矶分校XiminHe教授。
刺激响应型水凝胶具有体积变化大、含水量高（固体/聚合物含量低）等优点，使水凝胶的力学性能和许多性能不同于固体/聚合物。其优异的柔软性、弹性、变形性、生物相容性、刺激多样性和渗透性（氧气、营养物质、代谢物和细胞的安全扩散）促进了其在组织工程、软电子、小型化软机器人和执行器、生物医学等领域的广泛应用，机械治疗伤口敷料。然而，在实际建造大型执行系统时，水凝胶的机械性能弱且缓慢，特别是低的可交付力（F，约10-2N或更低）和尺寸相关的驱动速度（例如，厘米级的小时数）。高性能执行器的本质评价高输出功率密度要求单位质量产生较大的力和较高的驱动速度。
目前典型（渗透驱动）水凝胶的能量密度和功率密度分别为~10?2kJ/m3和~10?2W/m3，显著低于生物肌肉（8kJ/m3，50至W/kg）。当前水凝胶的低驱动功率密度源于渗透压驱动、扩散受限的体积变化机制。在渗透驱动框架下，驱动速度和传递力是负平衡的，而不是通过牺牲另一个来提高驱动速度和传递力的协同作用。因此，考虑到材料微观结构或响应迅速但模量较低的收缩性要求，这一直是一个长期的困境。此外，渗透驱动机制决定了释放力的最大值，这不可避免地受到内在疏水性变化的限制。在过去解决这一难题的努力中，通过使用盐水作为溶剂加速凝胶网络中的水排出，或在结构上使用非对称中空水凝胶结构进行液压驱动，已经实现了高速和大作用力。然而，改变驱动条件并没有改变材料本身的渗透驱动机制。从根本上解决这个难题需要提高单位体积/质量的输送能力，这就需要一种新的、非渗透性的收缩机制，即在分子水平上采用新的材料设计，从根本上突破这一限制。
许多动物的跳跃表现出难以置信的高速度和力量。哺乳动物骨骼肌纤维是一种天然的执行器，能以10兆帕的模量传递超过1牛顿的力，捆绑时驱动速度不会降低，因此显示出很高的功输出。他们使用类似弹射器的能量转换机制，通过这种机制，势能暂时储存在弹性结构中，然后快速释放这些能量来完成跳跃。形状记忆水凝胶（SMH）作为一种形状可编辑、可回收的材料，有可能成为以类似方式储存和释放弹性势能的能量载体。然而，大多数SMH作为致动器具有低弹性模量和/或弱可逆键，本质上不足以实现理想的大能量存储和高功输出，因此大多数SMH只能恢复适度的弯曲、折叠和扭转变形。此外，对于其在软机器人、智能开关、外科材料等领域的实际应用，对其在固形和修复过程中的机械能变化的研究很少。这些都要求开发强收缩性水凝胶。然而，并非所有的SMH收缩后都能产生高能量密度和高能量标准化率的高作用力，它需要满足以下几点：水凝胶必须具有高韧性，并且能够形成强大的可逆键来储存高能量；原材料还应具有高弹性，以避免能量损失过大，从而降低能量转化率。
图1基于机械储能方法的强收缩材料概念方案。（A）青蛙通过预拉伸和随后释放弹性势能从岩石上跳下。（B）弹性势能最初是通过消耗体内化学能收缩肌肉而储存在弹性结构中（红色区域），然后在释放弹性势能（蓝色区域）的基础上瞬时释放。（C）拉伸过程中储能再释放能量收缩材料的设计策略示意图：通过机械拉伸将材料储存弹性势能，并在外部刺激-1（i）下通过形成新的化学键将其锁定在拉伸状态。在外部刺激-2作用下，新形成的键断裂，预存的能量被释放，导致材料迅速而强大的收缩，从而产生巨大的力（ii）。
在这项工作中，作者通过仿生青蛙跳跃过程中肌肉的加速机制，提出了一种非常规驱动模式（弹性驱动），打破了传统渗透型水凝胶驱动机制力和速度之间的矛盾，成功制备了一种强收缩高能量密度的水凝胶材料（图1）。如图1B和C所示，水凝胶被机械拉伸以积累弹性势能，这种能量通过在聚合物中形成新的可逆化学键暂时储存起来，从而有效地“锁定”变形形状的水凝胶。储存的弹性势能可以通过施加另一个刺激“解锁”先前形成的可逆网络内键，以动能或其他势能的形式可控地释放。与传统水凝胶的渗透驱动体积变化（被动网络崩溃）相比，这种能量释放诱导的弹性网络形状恢复（弹簧反冲）可以以更高的速度（v）产生更大的力（F），从而产生更大的功率（P=F?v）。
图2基于p（AAm-co-AAc）水凝胶中羧基与铁离子反应的弹性储能释放方法的实体化。（A）p（AAm-co-AAc）水凝胶网络（左）可通过形成新的羧基-Fe3+配位（中间）而被锁定，随后通过Fe3+还原和羧酸质子化（右）来解锁。（B）预拉伸水凝胶（左）固定在Fe3+溶液（EDG，中间）和在1M酸溶液中收缩后（右）。（C到E）在不同的预拉伸比（原始长度的百分比）（D）和后续酸处理（E）下，水凝胶在（C）和Fe3+处理后的应力-拉伸曲线，显示出可逆的弹塑性切换性。
在这项工作中，作者使用聚（丙烯酰胺）（PAAm）作为弹性组分，并使用聚（丙烯酸）（PAAc）作共聚物P（AAm-co-AAc）中的智能组分作为示例性弹性驱动水凝胶（EDG）。丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）单体以不同比例混合并加热以进行共价交联。纯PAAm和PAAc水凝胶用作对照样品。机械拉伸水凝胶并将其浸入氯化铁（III）溶液中。在该系统中，第一刺激Fe3+和羧基形成了配位键，将机械拉伸的水凝胶固定在其拉伸的几何形状上并存储了机械能。二次刺激、紫外光或酸性溶液，通过光还原（Fe3+到Fe2+）或质子化（COO-到COOH），可以使配位键失稳（图2A）。如图2B所示，为P（AAm-co-AAc）水凝胶膜在0.06M铁离子溶液中储能后，在1M酸溶液中收缩回其原始长度时，其长度变化为原始长度的%，其收缩也可通过紫外线照射交替实现。一系列力学性能测试后发现，EDG水凝胶完成了从弹性到可塑性，最终回到弹性的循环。这种合理的设计为在高弹性和塑料之间可逆地切换材料开辟了一条途径。
图3基于弹性储能和释放方法的EDG的可编程特性。（A到D）示意图设计，p（AAm-co-AAc）水凝胶被编码为施加的机械力。拉伸固定后水凝胶结构的共焦像。（I至L）编辑的EDG材料暴露于紫外线前后的光学照片。（一）x轴方向收缩，y轴延伸。（J）在保持x轴方向长度不变的情况下，y轴方向收缩。（K）三个顶点（左、上、右）收缩，但底部保持不变。（M到P）EDG显示出从各向异性到各向同性的收缩性。（Q）基于光弹性释放和能量释放的EDG方法可以实现三维压缩。（R）局部暴露于紫外光后，EDG会局部收缩。
作者进一步测试了EDG的可编程特性（图3）。在图3A-D中，作者展示了通过设计不同的加载模式，特别是从两种方式到三种方式和四种方式来编程机械领域的能力，以调整水凝胶板中聚合物网络纤维的数量和规则性。结果，水凝胶纤维的数量和规则性随着施加在水凝胶上的力的方向性和数量的增加而减少（图3E-H）。实验结果表明，这些结构赋予了水凝胶不同的收缩行为。如图3I-J所示，水凝胶片在x轴方向或y轴方向拉伸，x轴长度保持不变，且均呈现各向异性变形。此外，EDG不仅能够产生二维（2D）平面结构，而且能够产生复杂的3D结构，并且在紫外光照射下可编程地重新配置，利用受限或图案化的紫外光照射，EDG还可以实现局部收缩功能（图3Q-R）。
图4强收缩力和高弹性模量EDG材料的应用。（A）采用弹性储能释放法制备的收缩性水凝胶管，在紫外光照射下可沿管径方向增大。L和D（水凝胶管的长度和直径）。（B）将各向异性EDG材料组装在3D打印臂上，帮助手臂实现提升。（C）将收缩性材料粘在一块40克重的碎玻璃板上，依靠机械收缩实现玻璃板的愈合。（D）弯曲驱动器由EDG纸（塑料材料）双晶片结构制成，通过提升一个重量（4g）显示出强大的驱动力，这是渗透（PNIPAm）水凝胶无法实现的。
最后，作者测试了EDG材料的应用。图4A表明，EDG材料可以制成水凝胶管（原始长度：18.7mm，原始直径：4.5mm），能够在紫外光下收缩至16mm，同时在透明塑料管（内径：5mm）内膨胀至5.2mm。图4B表明，这种强收缩性水凝胶材料不仅在排列结构上与哺乳动物骨骼肌相似，而且在应力、应变、收缩强度、工作密度、含水量等可比性方面也与哺乳动物骨骼肌相似，同时也显著优于目前合成的水凝胶。图4C展示了连接EDG材料的收缩和愈合过程，收缩的不可逆性使愈合过程在复杂的温度或生理条件下具有更好的稳定性。EDG还可以作为驱动源来驱动其它材料。如图4D所示，通过使用商用胶水将EDG材料与纸张粘合而产生水凝胶致动器，并且能够产生大于渗透水凝胶致动器的驱动力以提升重量。
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